Quatre cents photographies peuvent paraître peu en comparaison avec la masse des archives de Stanley qui fournissent les 7000 entrées de l'inventaire. Néanmoins, celles-ci illustrent avec beaucoup de précision sa vie, ses voyages en Afrique et ses relations sociales. Entre 2000 et 2004, la Fondation du Roi Baudouin acheta la plupart de ces photographies, et le Musée royal de l'Afrique centrale conserve l’ensemble en dépôt.
Les formats varient de la carte postale à l'image standard en passant par les vues stéréoscopiques. Stanley lui-même en a réalisé quelques-unes au cours de ses voyages. Sa famille, en particulier sa femme Dorothy, prit également des photographies. D'autres proviennent de studios célèbres. La collection comprend également des images envoyées ou offertes à Stanley par ses amis, ses compagnons de voyage, des politiciens, des membres de la haute société entre autres.
La collection couvre différents thèmes. Parmi les photographies de ses expéditions africaines, figurent le roi Mtesa d'Uganda, les éclaireurs de Stanley, l'équipage de la Lady Alice, le rivage du lac Tanganyika, les rives du Congo et les pêcheries Wagenia. Elles offrent des vues de différentes missions et factoreries tenues par des Européens, ainsi que des portraits des voyageurs sur le rivage de Cabinda après leur traversée du continent africain.
Son travail photographique illustre l'évolution technique du medium. Faire des photographies dans la seconde moitié du 19ème siècle n'était pas chose facile. La photographie en Afrique vers 1874 comportait des temps d'exposition particulièrement longs, l’usage de plaques de verre très fragiles et les risques de pertes et dommages dus aux hasards du voyage et aux mauvaises conditions du climat. Ce n'est que vers la fin de sa vie qu'il s'est tourné vers un appareil photographique automatique. Les photographies étaient également utilisées comme plaques de lanterne magique, précurseurs des diapositives modernes, pour illustrer les nombreuses conférences que Stanley donna de par le monde. Elles témoignent de sa compétence dans le maniement du medium.